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绿色环保木材用胶黏剂的研究及应用进展
发布时间:2016-03-14    文章来源:    浏览次数:725
http://www.coatings.hc360.com2013年07月15日09:56 来源:中国胶粘剂网T|T
    慧聪涂料网讯:

师奇松,刘太奇

    (北京石油化工学院环境材料研究中心,北京102617)

    摘要:近年来,环境污染问题已越来越受到人们的重视,像木材胶黏剂中甲醛释放的严重超标,不仅给环境造成影响,同时给人们的身体健康带来很大的危害。本文对木质素胶黏剂、淀粉基木材胶黏剂、环保型脲醛胶等几种绿色环保木材用胶黏剂的研究及发展状况进行了阐述,并指出了胶黏剂未来的发展趋势。

    关键词:环保;木材胶黏剂;研究进展

    中图分类号:TQ432 文献标志码:A

    随着消费者环境意识日益增强,甲醛系胶黏剂特别是黏接室内用的脲醛树脂的生产受到越来越严格的限制。在木材复合材料生产中,使用最多的胶黏剂是以甲醛为基料的脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰氨树脂胶黏剂,以上3种胶的原料均来自不可再生的化石资源,在矿物资源日益减少和整个社会环保意识增强的今天,开展利用我国丰富的可再生资源制备胶黏剂意义重大。同时,含有甲醛的木材胶黏剂不仅对环境造成很大的影响,同时对人们的身体健康也有负面的影响,开发绿色环保的胶黏剂势在必行。

    本文将对木质素胶黏剂、淀粉基木材胶黏剂、环保型脲醛胶等几种绿色环保木材用胶黏剂的研究及发展状况进行介绍。

    l·木质素胶黏剂

    自然界中木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源,据估测全球每年可产生约6万吨,人们很早就开始将木质素这种可再生生物质资源应用到工业、农业等各种领域中。木质素本身反应活性低,工业化利用一直受到限制,所以木质素的活化成为现阶段的研究重点。木质素难以利用是其结构与性能决定的,它是聚酚类三维网状高分子化合物,结构主体之问的连接方式主要是醚键及碳碳键,这2种键分子极性小、键能高,难以反应,而且甲氧基含量高,羟基含量低,苯环上位阻大,从木质素胶黏剂合成中就可以看出,木质素与苯酚、甲醛和酚醛树脂反应其活性明显不足。由此可知,提高羟基含量同时降低甲氧基含量,增强木质素反应活性是木质素反应的基础。这里主要阐述以合成木材胶黏剂为目的的各种木质素活化方法。

    木质素在胶黏剂中的应用有2种方式:1)木质素本身作为胶黏剂,存在很多弊端:如热压时间长、热压温度和酸度高、产品为黑色并且物理和力学性能很低及耐水性低等;2)木质素与其他原料混合对树脂进行改性从而制得胶黏剂,现在国内外对于木质素胶黏剂的研究大都集中在木质素一酚醛(LPF)树脂胶黏剂,木质素一脲醛(LuF)树脂胶黏剂,木质素一三聚氰氨甲醛(LMF)树脂胶黏剂,木质素一聚氨酯(LPU)胶黏剂以及木质素在环保木材胶黏剂中的应用。

    开发木质素胶黏剂,首先要解决其活性问题,即将木质素由大分子量的高聚物分解成一系列含有羟基、芳香环结构的小分子量混合物,以提高其羟基,尤其是活性高的醇羟基和酚羟基的含量,进而增加木质素的反应活性;其次,在活化木质素的同时,进一步探讨其反应机理;最后,加大开发利用木质素及其多种类型的衍生物与淀粉、蛋白质等可再生生物质资源,制备环保性胶粘剂的力度。

    由于我国在木质素研究与应用方面起步较晚,加工木质素胶黏剂的方法和设备尚不先进,而且制备木材胶黏剂的原料多数是不可再生资源,伴随着再生物质资源代替化石资源的发展趋势,木质素尤其是褐腐木质素本身,在未经过任何活化处理前就具有较高含量的酚羟基及脂肪族羟基,反应活性较其他工业木质素大,所以褐腐木质素无疑对今后合成经济环保、性能优良的木材胶黏剂提供了一种可行性高、优势明显的选择[1-2]。

    2·淀粉基木材胶黏剂

    利用廉价的淀粉开发高性能的木材胶黏剂是人类永久的梦。但是传统的淀粉胶黏剂不能用于木材的黏结。早期的淀粉基木材胶黏剂研究是将淀粉在强烈的反应条件下转化为低分子物质,来充当酚醛胶的填料。而目前的发展趋势是既要考虑充分利用淀粉的大分子特性,避免过度降解,又要能够向淀粉链中引入足够的均匀分布的化学键,使其与氢键的弱化学作用力有效配合,达到木材胶黏剂耐水的要求。

    淀粉类是以大规模、高效率生产与提纯的廉价天然高分子聚合物,淀粉本身具有作为胶黏剂的潜力。人类从古至今围绕淀粉类胶黏剂开发的努力一直没有停止。我国秦朝就以糯米浆与石灰制成的浆黏结长城的基石。但由于受到科学水平的限制,一直到20世纪中叶,天然高分子胶黏剂被合成高分子聚合物取代前,传统淀粉基胶黏剂的制作水平都无突破性的进展。

    传统淀粉基胶黏剂因为耐水性能差、胶接强度低而被局限于纺织业、造纸业、包装纸箱、瓦楞纸板等工业生产上使用,用于木材加工工业的则极为少见。随着对淀粉理化特性认识越来越清楚,淀粉作为胶黏剂的很多弱点通过改性得到了有效的改善。利用这一廉价、可再生的天然高分子材料开发价格、性能、环保诸方面可以完全替代“三醛胶”的新型木材胶黏剂已指日可待。

    传统意义上淀粉基胶黏剂包括各类糊精胶、低氧化度变性淀粉胶、淀粉磷酸酯胶等,其制造方法多种多样,性能差异也十分悬殊。但可用于木材黏结的传统淀粉基胶黏剂则少之又少。主要原因是向淀粉引入的活性基团效率很低,故传统淀粉基胶黏剂黏结力主要来源于淀粉链上为数众多的羟基之间产生的氢键接合力,以及依赖硼砂对羟甲基的络合作用。欲提高淀粉基胶黏剂的耐水胶接性能,应在淀粉分子链之间均匀导人适量接合牢固的化学键,如氨酯键、醚键、缩醛键和酯键等。通过这些化学键在分子链间的结合力,阻止因水分子进一步楔入导致淀粉链间距离被撑大而使大量氢键结合力被破坏。实现在胶层结构中以少量的化学键为核心,在其周围辅以大量的氢键,共同构成改性淀粉胶黏剂耐水胶层的结构[3]。

    除上述2种天然可再生资源胶黏剂以外,目前可用于木材胶黏剂的天然可再生物质还包括单宁、蛋白质、壳聚糖等物质。天然可再生资源类胶黏剂具有来源广泛、可再生的优点,但其黏接强度、耐水性、耐热性等均不高,使用期限较短。

    3·环保型脲醛胶

    脲醛树脂胶由于价格低廉,胶合强度好,具有一定耐水性等优点,被广泛应用于木材加工行业,尤其是室内装饰装修材料人造板的加工,用量最大。但是,在使用脲醛树脂制板过程中,以及人造板装饰装修使用中,会释放出大量的游离甲醛,刺激人的眼睛及呼吸系统,危害人体健康,我国政府于2001年12月制定强制性标准GB18580—2001(室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量),GB18583—2001(室内装饰装修材料胶黏剂中有害物质限量)等10项国家标准,要求国内脲醛树脂胶黏剂生产厂家必须生产E2和E1级环保产品。目前采用国内技术已能生产E2环保产品,但生产E1级产品只能靠引进技术,这就需要国内脲醛树脂胶黏剂生产厂家和科研部门积极攻关,以解决目前存在的技术难题。

 国内生产的脲醛树脂基本上是液态胶,浓度一般为50,储存周期为7~20d,且运输费用较高,因此,我国大约80的脲醛树脂胶黏剂由木材加工企业自产自用,生产规模小,环境污染严重,成本高。国际脲醛树脂胶黏剂生产企业一方面生产液体胶供应本地木材厂,另一方面大规模生产E1粉胶,降低成本进行国际化销售。国内生产厂家难以和国外企业进行竞争,因此迫切需要研制出E1级脲醛树脂胶黏剂和生产出粉末脲醛树脂胶。

    目前国内有公司开发了环保脲醛体胶NST一002(以下简称NST一002)、环保脲醛液胶NST~201(以下简称NST一201),用于二级低毒保胶合板的制备,和国外同类产品比较,胶黏剂各项技术指标均达到或超过GB/T14732—93[4]。

    4·生物技术胶黏剂

    利用漆酶的催化作用,使木材中木质素上的酚羟基氧化成酚氧自由基,所生成的自由基发生耦合,产生高分子质量、无定型的脱氢聚合物。利用这一反应,可以提高木材自身的胶合力,不加任何合成胶黏剂,即可制造纤维板和刨花板。该方法的另一个应用是用漆酶处理木质素磺酸盐,用于纤维板、木材、纸张的黏接。

    生物酵母蛋白作为木材工业胶黏剂的原料也是方向之一,用生物工程制得的产物作为胶黏剂原料,可完全摆脱化工原料的紧张局面,制造时具有自己增育、自己发酵、自己合成、自己使用等特点[5]。

    5·结语

    综合国内外木材用胶黏剂生产工艺、使用特点与环保要求,木材用胶黏剂有如下发展趋势:1)随着环保法规的日趋完善,环境友好型绿色胶黏剂逐渐成为发展的主流,同时发展天然再生资源类胶和生物技术胶;2)研制具有多重官能团、多种功能基的胶黏剂,克服单一品种的性能缺陷;3)合成工艺复杂、设备要求苛刻的胶种不易推广应用,而原料来源广泛、容易制备、使用方便的高性能“绿色”环保胶黏剂将成未来木材胶黏剂发展的大趋势[6]。

    参考文献

    [1]孙其宁,秦特夫,李改云.木质素活化及在木材胶黏剂中的应用进展[J].高分子通报,2008(9):55—60.

    [2]阎春绵,张忠厚,何领好,等.绿色环保木材用胶黏剂的研究[J].化学与黏合,2008,30(5):4-7.

    [3]刘玉环,阮榕生,郑丹丹,等.淀粉基木材胶黏剂研究现状与展望[J].化学与黏合,2005,27(6):358—362.

    [4]方鲲,李军,赵京伟.环保脲醛胶的制备与性能研究EJ3.化学与黏合,2004(1):68.

    [5]张宏健,凌敏,郑志锋,等.生物质酚树脂木材胶黏剂的研发和应用[J].林产工业,2007,34(3):51—53.

    [6]张慧君.木材用粘黏剂的现状和发展趋势[J].南阳师范学院学报,2008,7(12):5054
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